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L'adsorption

L’adsorption est un phénomène physico-chimique se traduisant en particulier par une modification de la concentration à l’interface de deux phases non miscibles. Dans notre cas, l’adsorption par un solide peut être définie comme étant le phénomène de concentration des molécules d’une phase liquide sur la surface de l’adsorbant. Le terme surface doit s’étendre à la totalité de la surface du solide, surface externe et interne engendrées par les pores et les fissures14. Par conséquent, pour caractériser l’adsorption d’un composé sur un adsorbant, il est nécessaire de connaître la surface spécifique de l'adsorbant, qui représente la surface accessible par l'adsorbat par gramme d'adsorbant (dans notre cas, le TiO2 P25 utilisé possède une aire spécifique de 50 m²/g mesurée par flux d’azote suivant la méthode BET)15,16.

Il existe en fait deux types d'adsorption. L’adsorption physique qui est réversible, non spécifique et qui a une enthalpie d’environ 8 à 10 kcal/mol. La vitesse de physisorption est grande et la substance adsorbée peut être totalement désorbée à la même température. Ne s’agissant que d’interactions électrostatiques, il est possible d’observer une adsorption mono- ou multi-couches. Au contraire de la physisorption, la chimisorption est essentiellement irréversible, avec une enthalpie de 20 à 100 kcal/mol. Les molécules sont fixées à la surface à l’aide de liaisons de valence éliminant totalement la possibilité d’adsorption multi-couches.

Les courbes donnant les quantités adsorbées, pour une température donnée, en fonction de la quantité d'adsorbat à l'équilibre sont appelées isothermes d’adsorption. Diverses équations ont été proposées pour décrire les isothermes d’adsorption, dont la plus classique est l’équation de Langmuir (1916)14.

a- Le modèle de Langmuir

Le modèle de Langmuir décrit la plupart des réactions d’adsorption. Ce modèle permet de calculer la quantité adsorbée maximale et la constante d’adsorption. De plus, la facilité d’application de ce modèle a contribué à en faire un outil courant dans l’approche des phénomènes d’adsorption17,18.

Le modèle a été développé initialement pour interpréter l’adsorption des gaz sur une surface homogène. On peut écrire la réaction d’adsorption d’un gaz A sur un site superficiel S sous la forme :

[3]  

Où kA et kD sont les constantes de vitesse d’adsorption et de désorption.

Si θ est le taux de recouvrement, ou d’occupation des sites, et p la pression à l’équilibre, la quantité adsorbée par unité de temps est kAp(1-θ) et la quantité désorbé est kDθ. A l’équilibre,

[4]  

La constante d’équilibre de la réaction (ou constante d’adsorption) étant K = kA/kD, on a donc :

[5]  

A l’équilibre d’adsorption, une quantité adsorbée Qe vérifie :

[6]   

Où Qmax est la quantité maximale adsorbée (θ=1).

Pour l’adsorption de molécules en solution, la pression p est généralement remplacée par Ce, la concentration à l’équilibre. L’équation devient :

[7]   

Cette formulation n’est pas une adaptation du modèle de Langmuir à la phase liquide mais résulte de l’analyse de phénomènes comme l’équilibre d’échange à la surface entre solvant et soluté. L’adsorption sur un solide en contact avec une phase liquide est globale, le seul phénomène intervenant à l’équilibre est une réorganisation des molécules auprès de la surface.

Lorsque le liquide est composé de deux corps purs totalement miscibles, une compétition d’adsorption apparaît entre les deux corps et l’adsorption de chacun dépend des fractions molaires. Un échange dynamique prend place entre les molécules A et B sur le solide (S) et en phase liquide (L) sous la forme:

[8]   

Où νAB est un coefficient stoechiométrique, rapport de la surface élémentaire occupée par B à celle occupée par A, la surface couverte restant identique dans la réaction.

La constante d’équilibre de la réaction s’écrit en fonction des activités:

[9]   

En remplaçant les activités [A] et [B] par les fractions molaires xa et xb, on obtient l’expression suivante:

[10]   

Le rapport des fractions molaires en molécules adsorbées est alors celui des recouvrements θA et θB. On en déduit l’expression des recouvrements en fonction du rapport des fractions molaires dans la phase liquide XAB=XAL / XBL, par exemple :

[11]   

Considérons le cas de l’adsorption d’un soluté en solution diluée. Soit B le solvant et A le soluté. On considère le cas où A est en faible quantité par rapport à B (solution diluée) mais où les affinités de A pour le solide sont plus importantes que celle de B (KAB >> 1) si bien que le recouvrement par le soluté est appréciable.

Le rapport XAB des fractions molaires dans la phase liquide peut être exprimé à une constante près par la concentration Ce du soluté. L’expression fondamentale du recouvrement devient donc, en fonction d’une nouvelle constante K :

[12]   

qui est formellement identique à l’isotherme de Langmuir.

Pour appliquer le modèle de Langmuir, il faut réunir les conditions suivantes:
 - le nombre de sites d’adsorption sur la surface est limité  - un site ne peut adsorber qu’une seule molécule  - la surface est recouverte au maximum par une couche  - la réaction d’adsorption est réversible  - la surface est énergétiquement homogène  - il n’y a pas d’interaction entre les molécules adsorbées

En général, toutes ces conditions ne sont pas remplies, à plus forte raison dans les systèmes solide/liquide contenant des surfaces électroniquement chargées comme le TiO2. Dans ces conditions, l’équation de Langmuir ne rend pas compte des mécanismes d’adsorption, mais elle présente une bonne relation empirique car elle décrit mathématiquement les courbes expérimentales obtenues. L’équation (5) peut être linéarisée sous la forme suivante:

[13]   


b- Le modèle de Freundlich

L’équation de Freundlich est souvent utilisée quand celle de Langmuir n’est pas applicable19.

[14]   

Où k et n sont des constantes relatives à l’énergie sans signification physique précise. Cette isotherme peut se révéler être une bonne description analytique des isothermes d’adsorption pour les ions.

Dans une représentation logarithmique, cette relation donne une droite de pente 1/n mais elle n’exprime pas la notion de saturation de la surface comme l’isotherme de Langmuir.


c- Le modèle triple couches

La théorie de complexation de surface décrit l'adsorption comme un ensemble de réactions de formation de complexes entre les solutés dissous et les groupes fonctionnels de surface des minéraux. La variation de l'énergie libre d'une réaction de complexation de surface est constituée d'une contribution chimique et d'une contribution électrostatique:

[15]   
et
[16]   

où ΔG0coulombique est l’énergie requise pour emmener un ion de la solution à un site de surface, à un potentiel Ψ; ΔZ est la variation de charge des espèces de surface impliquées dans la réaction de complexation de surface; F est la constante de Faraday (en C/mol); Ψ est le potentiel de surface (en V).

En présence d'eau, les surfaces se couvrent de groupes hydroxydes OH-. A l'interface solide/liquide, des réactions de coordination de surface se produisent, traitées comme une adsorption spécifique de H3O+, OH-, cations C+, anions A- et acides faibles. Il existe des sphères de coordination interne (la liaison avec l'oxygène ou le métal est forte et a lieu directement à la surface du minéral) ou externe (ions ou complexes entourés de molécules d'eau, liés à la surface du minéral indirectement par des forces électrostatiques). Les complexes de sphère interne sont formés essentiellement par des ions tels que Pb2+, Cu2+, Mn2+, et les anions OH-, F-, HPO43-... . Les complexes de sphère externe sont formés par Cl-, ClO4-, CO32-, Na+, K+, Mg2+,...

L'adsorption est décrite par la loi d'action de masse dans laquelle interviennent des facteurs de correction électrostatique basés sur des modèles décrivant l'interface électrifiée solide/solution. Les hypothèses du modèle sont(20): -tous les sites sont considérés énergétiquement équivalents, ainsi l’adsorbat n’a pas de préférence de site; - suivant la concentration en ions dans les différentes couches, on est amené à parler de densité de charge de surface; - l’adsorption à la surface peut être décrite par des équilibres chimiques de complexation.

Les groupes hydroxyles ont des propriétés amphotères. Le développement d'une charge σ0 à la surface du solide S est d’abord dû aux réactions de protonation/déprotonation des groupes fonctionnels de surface. Pour des groupes fonctionnels hydroxyles ces réactions sont du type:

[17]   

où la constante d’équilibre est:

[18]   

De même,

[19]   

où la constante d’équilibre est:

[20]   

avec
F : constante de Faraday (96485 C/mol)
R : constante des Gaz Parfaits (8,314 J/mol/K)
T : température absolue (en K).

Le pH de point de charge nulle (PZC) est le pH où la charge de surface due aux ions H3O+et OH- s'annule. Noté pHPZC, il est déterminé à partir des constantes d'acidité intrinsèques grâce à l'équation suivante:

[21]   

Une propriété importante du pHPZC des oxyhydroxydes est que celui-ci correspond à une charge superficielle nette nulle indépendante de la force ionique. Ainsi, les courbes de titrages potentiométriques de la charge de surface d’un minéral ont leur point d'intersection au niveau du pHPZC21.

A cause de l'adsorption spécifique d'ions, la charge de surface effective du minéral peut croître, décroître ou s'inverser. Le pH correspondant au point isoélectrique, noté pHiep peut être défini lorsque l'interface minéral/solution est de charge nulle. On a pHPZC = pHiep seulement lorsque les ions adsorbables ne sont que H3O+ et OH-. Dans ce cas, pour des pHPZC, la charge de surface du solide est positive; pour pH>pHPZC la charge de surface du solide est négative.

L’adsorption d’ions se traduit par les équilibres suivants22 :

[22]   

avec
[23]   

[24]   

avec
[25]   

Soit Ns la densité de site (sites/nm²), on peut déterminer une concentration maximale d’espèces adsorbées:

[26]   

avec
A : la surface spécifique (en m²/g)
CS : la concentration de TiO2 en suspension
Na : le nombre d’Avogadro
1018 : un facteur de conversion des nm² en m²

La loi d’équilibre d’action de masse sur les sites de surface requiert:

[27]   

La charge de surface σ (en C/m²) est calculée à partir :

[28]   

[29]   

L’équilibre des charges requiert que l’interface eau/TiO2 se comporte comme un condensateur plan. Le potentiel électrique d’un tel système est donné par:

[30]   

[31]   

Dans la théorie de Gouy-Chapman, pour un électrolyte 1:1, le potentiel Ψd et la charge de surface γd sont donnés par 22 :

[32]   

Il y a 7 paramètres pour décrire l’adsorption dans un modèle triple couches : les constantes d’adsorption (Ks,1, Ks,2, Ks,L-, Ks,M+), la densité de site, les capacitances C1 et C2. Pour pouvoir résoudre un tel système, il faut faire appel à des programmes spéciaux tels que:

GEOSURF, de Sahai et Sverjensky, 1997
HYDRAQL, de Papelis et al, 1988

Dans la plupart des études, les paramètres sont obtenus après avoir modélisé les données de titrations expérimentales de surface. Mais, il est également possible d’utiliser les modèles théoriques pour avoir une estimation des valeurs des paramètres pour un système dont les données expérimentales sont incomplètes.

Davis23 et coll. trouvent pour le TiO2 possède 12,5 sites/nm² alors que SiO2 seulement 4 sites/nm². De plus,

TiOH + H+aq > TiOH2+  Log K = 3,9
TiO- + H+aq > TiOH  Log K = -8,7


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